硝酸锌体系固相制备纳米氧化锌

硝酸锌体系固相制备纳米氧化锌

摘要：以六水硝酸锌和碳酸氢铵为原料，通过室温固相法直接合成平均粒径为40nm的纳米氧化锌，并采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对得到的氧化锌进行晶体类型和颗粒形貌表征。结果表明，煅烧温度和煅烧时间的增加均会使得纳米氧化锌的粒径升高，但是其对氧化锌的形貌影响不大，均得到球状结构。

0 引言

纳米ZnO具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，价格便宜，使用很安全，因此是无机类抗紫外剂的首选中国机械网okmao.com。利用纳米ZnO优良的防紫外功能，可以将纳米ZnO加入户外涂料中提高涂料的抗老化性能，改善涂料力学和其他性能指标；在塑料中加人纳米ZnO不但可以提高塑料的抗老化性和保色性，还可以大幅度提高塑料的韧性指标；将纳米ZnO添加人纤维中可以制成防紫外功能性织物制品，用于生产遮阳伞、遮阳蓬、防紫外衬衣等；纳米ZnO已广泛用于防晒护肤化妆品。因此，纳米ZnO作为抗紫外功能粉体具有广泛的市场前景。纳米氧化锌是近年来已发现的一种高新技术材料，由于其粒子的尺寸小、比表面积大，因而具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高分散性等特点，使得纳米氧化锌作为一种新型功能材料，在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有普通氧化锌产品所不具备的特殊性能和用途。

纳米氧化锌的制备方法包括化学法和物理法。化学法，是通过控制反应条件，使原子（或分子）成核，生长成为纳米粒子的方法。常见的制备方法有均匀沉淀法、直接沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和模板制备法。此外，固相研磨也是一种快速简便合成纳米氧化锌的方法，研究表明，称取1:1（摩尔比）的草酸和二水合乙酸锌，研磨30min后干燥，接着将前驱体二水合草酸锌在460℃热分解即得到球形的平均粒径20nm的氧化锌。均匀沉淀法加入的沉淀剂，会通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，解决外部直接加入沉淀剂所引起的沉淀剂局部不均匀问题，是目前最常用的制备方法，得到的产品纯度高，过程简单，但反应时间长，反应过程复杂。直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，生成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，经过滤、洗涤、干燥、焙烧等得到纳米氧化锌的方法，也是较为常用的制备方法，此法操作简单，对设备的要求低，成本低，但是颗粒的分散性差，易于团聚，除阴离子困难。在特别制造的一种密闭反应容器里，以水溶液为反应介质，通过对反应容器进行加热，然后创造出高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的方法即是水热法，该法得到的产品纯度高，尺寸均匀，无团聚，成本低，却对设备要求高，制备条件苛刻，易浪费。溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱体，经水解缩聚过程逐渐胶化，再经烧结处理得到纳米粉体，此法具有高纯度，组成可控，尺寸分布范围较窄，尺寸较小等特点，但成本高，受金属醇盐的影响较大。模板制备法是运用物理或化学方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，再除去模板，得到具备模板组织形貌和尺寸的纳米材料的方法，模板法制备的材料因复制了生物模板的微观精细多孔结构，故在气敏传感器领域应用广泛，该法的优势在于尺寸和形貌可控，适用面广，但生产规模小，结晶度难控制。物理法是通过介质与物料之间相互打磨、冲击，制备纳米粒子的方法，常见的有机械粉碎法、深度塑性变形法等，但因物理法制备的材料纳米级别及纯度较低，故应用程度不高。

本文目的在于提供一种使用固相法制备纳米氧化锌的方法。并且采用了较为简单的手工研磨，通过固相法制备了分散性良好的球状纳米级氧化锌。本文中的固相法工艺条件简单、成本低、对设备的要求低、绿色环保以及氧化锌的产量大，而且操作程序连续可调，容易控制实验过程，所以易于工业化生产。该方法以碱式碳酸锌为前驱体，可以通过调节实验参数制备分散性良好的球状纳米级氧化锌。

1 实验部分

1.1 原料

所用的六水硝酸锌、碳酸氢铵均为分析纯原料，水为去离子水。

1.2 纳米氧化锌的制备

固相法制备氧化锌，是将锌盐（如六水硝酸锌、七水硫酸锌）和碳酸氢铵通过球磨或手工研磨的方式，先得到锌的前驱体（碱式碳酸锌），再经过高温煅烧从而得到氧化锌的一种简单可控的合成方法。本文所用的固相法是利用手工研磨的方式，快速而又简便的制备分散性良好的纳米级氧化锌粉体。该方法制备氧化锌主要包括以下两个步骤：

5Zn(NO3)2·6H2O+10NH4HCO3Zn5(CO3)2(OH)6+10NH4NO3+8CO2+32H2O(1)

Zn5(CO3)2(OH)6→5ZnO+2CO2+3H2O(2)

反应(1)是在研磨过程中形成碱式碳酸锌前驱体的过程；反应(2)是在高温煅烧的过程中，碱式碳酸锌前驱体逐渐分解为氧化锌的过程。

称取5.9498g六水硝酸锌（0.02mol）和3.1624g碳酸氢铵（0.04mol）于陶瓷研钵中，直接手工研磨固体混合物30min－90min，研磨时尽量往同一个方向（顺时针或逆时针）转动；反应结束后，将陶瓷研钵中的混合物转移到250mL的离心瓶中，加入100mL－150mL的去离子水，用玻璃棒搅拌悬浊液3min－5min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3次；将离心结束的固体在60℃－80℃的温度下干燥0.5h－2h，得到前驱体碱式碳酸锌；研究不同煅烧温度对氧化锌粒径、晶体类型和颗粒形貌的影响时，保持煅烧时间为90min，将前驱体置于不同的温度下（300℃、350℃、400℃和450℃）煅烧；研究不同煅烧时间对氧化锌粒径、晶体类型和颗粒形貌的影响时，保持煅烧温度为350℃，将前驱体煅烧不同的时间（60min、90min、120min和150min）；最后把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到氧化锌粉体。

1.3 纳米氧化锌的表征

检测是采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对生成的氧化锌的晶型和形貌进行分析，同时用XRD检测碱式碳酸锌前驱体的晶体类型，以确定前驱体的分子式。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对氧化锌晶体类型和颗粒形貌的影响

对所得到的前驱体进行XRD检测，如图1所示，没有发现其它反应物和生成物的衍射峰，只有碱式碳酸锌的衍射峰，结果表明前驱体为碱式碳酸锌，且化学式为Zn5(CO3)2(OH)6；

对不同煅烧温度的氧化锌粉体进行XRD检测，如图2所示，图谱中氧化锌为单一晶型，故用晶面指数标识，图谱右边标注的D值是通过谢乐公式计算得到氧化锌粉体平均粒径。结果表明煅烧温度显著影响氧化锌的粒径，但是对其晶型无显著影响，均为六方纤锌矿结构。提高煅烧温度从300℃到450℃，其粒径从38.5nm逐渐增加到42.2nm。而SEM的结果表明，如图3（a）（b）所示，氧化锌为典型的球状结构，且分散均匀，粒径小。可见，为得到粒径更小的氧化锌，煅烧温度需设定到300℃。

2.2 煅烧时间对氧化锌晶体类型和颗粒形貌的影响

对所得到的产物进行XRD检测，如图4所示，图谱中氧化锌为单一晶型，故用晶面指数标识，图谱右边标注的D值是通过谢乐公式计算得到氧化锌粉体平均粒径。结果表明煅烧时间显著影响氧化锌的粒径，但是对其晶型无显著影响，均为六方纤锌矿结构。提高煅烧时间从60min到150min，其粒径从38.1nm逐渐增加到39.6nm。而SEM的结果表明，如图3（c）（d）所示，氧化锌为典型的球状结构，且分散比较均匀。为得到粒径更小的氧化锌，煅烧时间需设定为60min。

3 结论

本文通过固相法，利用手工研磨的方式，快速而又简便的制备分散性良好的平均粒径是40nm的氧化锌粉体。小粒径球状氧化锌的合适工艺条件为煅烧时间为60min，煅烧温度为300℃。

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